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Jul 04, 2023

Absorption von unter Druck stehendem Methan in normalem und unterkühltem p

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 136 (2023) Diesen Artikel zitieren 676 Zugriffe 1 Altmetric Metrics Details Unterkühlung von Flüssigkeiten führt zu Besonderheiten, die kaum untersucht werden

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 136 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Die Unterkühlung von Flüssigkeiten führt zu Besonderheiten, die unter Hochdruckbedingungen kaum untersucht werden. Hier berichten wir über die Oberflächenspannung, Löslichkeit, Diffusionsfähigkeit und das partielle Molvolumen für normale und unterkühlte flüssige Lösungen von Methan mit p-Xylol. Flüssige Körper aus perdeuteriertem p-Xylol (p-C8D10) und, zum Vergleich, o-Xylol (o-C8D10) wurden unter Druck stehendem Methan (CH4, bis zu 101 bar) bei Temperaturen im Bereich von 7,0–30,0 °C ausgesetzt und beobachtet mit hoher räumlicher Auflösung (Pixelgröße 20,3 μm) unter Verwendung einer nichttaktilen Neutronenbildgebungsmethode. Unterkühlung führte zu einer Erhöhung der Diffusionsfähigkeit und des partiellen Molvolumens von Methan. Löslichkeit und Oberflächenspannung waren unempfindlich gegenüber Unterkühlung, letztere hing im Wesentlichen vom Methandruck ab. Insgesamt ermöglichte die Neutronenbildgebung die Aufdeckung und Quantifizierung mehrerer Phänomene, die in unterkühlten flüssigen p-Xylol-Methanlösungen unter Drücken auftreten, die für das Ausfrieren bei der Produktion von Flüssigerdgas relevant sind.

Unter ihren Schmelzpunkt abgekühlte Flüssigkeiten zeigen besondere physikalische Eigenschaften, wie z. B. Änderungen der Viskosität und des Diffusionsvermögens, die üblicherweise der dynamischen Heterogenität auf molekularer Ebene zugeschrieben werden1,2,3,4,5,6. Die thermischen Bewegungen von Molekülen verlangsamen sich entweder aufgrund von Energiebarrieren oder aufgrund des Mangels an freiem Volumen1,7,8,9. Spezifische Wechselwirkungen wie Wasserstoffbrückenbindungen und Wechselwirkungen zwischen aromatischen Ringen können beteiligt sein. Beispielsweise wurde die Bildung eisartiger Cluster in unterkühltem Wasser vermutet, da organische Verbindungen wie o-, m-, p-Xylol aus ihren unterkühlten Lösungen mit Wasser verflüchtigt werden (Henry-Konstanten steigen an)10. Neben Wasser beeinflussen spezifische Wechselwirkungen wahrscheinlich die Eigenschaften anderer unterkühlter Flüssigkeiten wie p-Xylol. Es wurde berichtet, dass diese Verbindung, die sich bei Raumtemperatur bei 0,84 GPa verfestigt, bei 13,5 GPa Trimere und Tetramere bildet11. Daher ist zu erwarten, dass die Heterogenität auf molekularer Ebene von unterkühltem flüssigem p-Xylol auftritt und aufgrund der thermodynamischen Instabilität an der spontanen Erstarrung und kaum vorhersehbaren Eigenschaften beteiligt ist.

Der hohe normale Schmelzpunkt von p-Xylol (p-C8H10, 13,25 °C12) führt dazu, dass diese Verbindung bei der Produktion von Flüssigerdgas (LNG) kondensieren, unterkühlt und sich an kalten Stellen ablagern kann. Die anderen Xylol-Isomere sind viel weniger schwerwiegend, die normalen Schmelzpunkte12 sind: − 25,17 °C (o-C8H10) und − 47,85 °C (m-C8H10). Darüber hinaus ist p-Xylol neben Wasser eine praktische Testverbindung zur Untersuchung unterkühlter Flüssigkeiten bei eher milden Temperaturen. Obwohl die Kondensation der BTEX-Verbindungen (Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylole) bei der Produktion von LNG durch ihre niedrige zulässige Konzentration (< 1 ppm13) vermieden wird, kann diese Studie zu einem besseren Verständnis der Phänomene führen, die an kalten Stellen bei der Verarbeitung von LNG auftreten Erdgas und erweitern das Allgemeinwissen.

Jüngste Studien haben über wichtige experimentelle Daten und Vorhersagemodelle berichtet, die die Zusammensetzung koexistierender Phasen13,14 und, was wichtig ist, die Schmelztemperatur für p-Xylol (p-C8H10) in Systemen aus Methan (CH4) und p-Xylol (p-C8H10) beschreiben. 14. Somit kann der Grad der Unterkühlung nicht nur für reines p-Xylol, sondern auch für seine Mischungen mit Methan bei erhöhten Drücken beurteilt werden. Die erreichbare Unterkühlung hängt im Allgemeinen von der chemischen Zusammensetzung und den Oberflächen im Versuchsgerät ab. Es wurde berichtet, dass die Unterkühlung um etwa 2 °C die Verfestigung von p-Xylol an einer gekühlten Kupferspitze für Methan (CH4) und p-Xylol (p-C8H10)-Lösung bei 4,35 °C und 225 bar induziert14. Im Gegensatz zur Literatur14, in der die Erstarrung induziert wurde, zielen wir darauf ab, die Eigenschaften der thermodynamisch instabilen unterkühlten Flüssigkeit zu untersuchen.

Bisher wurden experimentelle Daten zu Dichte, Löslichkeit, Schallgeschwindigkeit, Wärmekapazität, Oberflächenspannung und Viskosität für mehrere unterkühlte Flüssigkeiten, hauptsächlich Wasser, gemeldet3,10,15,16,17,18,19,20,21,22,23 ,24,25,26,27,28,29. Mit Ausnahme einer Untersuchung zur Schallgeschwindigkeit und abgeleiteten Größen für unterkühltes Wasser16 berichten die oben genannten Studien über Daten, die bei Drücken nahe dem Atmosphärendruck beobachtet wurden, oder berichten nicht über experimentelle Drücke. Die gängigen Hochdurchsatzmethoden zur Untersuchung von Flüssigkeiten unter Hochdruckbedingungen sind die Vibrationsrohrdichtemessung, die Pendant-Drop-Methode, die Taylor-Dispersionsmethode, die Methode der Kapillarwellen, Methoden unter Verwendung von Raman-Spektroskopie und Kernspinresonanz30,31,32,33,34 ,35,36,37,38,39,40,41. Über ihren Einsatz bei unterkühlten Flüssigkeiten unter hohen Drücken liegt unseres Wissens kein Bericht vor. Wir geben durchaus zu, dass diese oder andere Methoden zur Untersuchung der Eigenschaften unterkühlter Flüssigkeiten angewendet werden können. Beispielsweise wurden Raman-Spektroskopie und Kernspinresonanz für Studien zur Bildung von Erdgashydrat unter relevanten Bedingungen verwendet42,43. Wie wir in dieser Studie zeigen, ist unsere nichttaktile Eintopf-Neutronenbildgebungsmethode44 für die Untersuchung von Systemen anwendbar, bei denen unterkühlte Flüssigkeiten unter Druck stehenden Gasen ausgesetzt sind.

In dieser Arbeit wurde die Absorption von Methan (CH4) in flüssigem perdeuteriertem p-Xylol (p-C8D10) und o-Xylol (o-C8D10) untersucht, während diese Wahl der Isotopenzusammensetzung den hohen Neutronenkontrast45 zwischen Protium (H) und Deuterium ausnutzt ( D). Der Einfluss der Isotopenzusammensetzung auf die physikalischen Eigenschaften chemischer Spezies wurde ausführlich für Benzol und nicht für Xylole beschrieben und scheint gering zu sein. Beispielsweise unterscheidet sich das Molvolumen (Molmasse über Dichte) von perdeuteriertem Benzol (C6D6) unter den für diese Studie relevanten Bedingungen um weniger als 0,24 % von dem von Benzol (C6H6)46; Weitere Informationen finden Sie in den Zusatzinformationen (SI). Viskosität, Schmelzpunkt, Siedepunkt und Oberflächenspannung von perdeuteriertem Benzol unterscheiden sich von denen von Benzol um 5 %47, 1,0 °C48, 0,8 K49 bzw. 2 % (− 0,5 mN·m−1)50. Es wird erwartet, dass systematische Fehler, die durch die Verwendung von deuterierten Xylolen anstelle der auf Protium basierenden (normalen) Xylole verursacht werden, mit denen für Benzol vergleichbar sind.

Flüssigkeiten wurden auf einer konstanten Temperatur gehalten und zum Nullzeitpunkt in zylindrischen Zellen einem Methandruckschritt ausgesetzt44. Da die Zellen axialsymmetrisch waren (Innendurchmesser 9,0 ± 0,1 mm), wurde der Zwiebelschälalgorithmus51 verwendet, um die tomographischen Rekonstruktionen auf der Mittelebene der Probe bereitzustellen. Der gesamte lineare Schwächungskoeffizient der Flüssigkeit (Σ) wurde von den beiden Komponenten A (CH4) und B (p- oder o-C8D10) beigetragen. Das Beer-Lambert-Gesetz hat somit die Form

Die Querschnitte (σ) der reinen Komponenten wurden auf der Grundlage der tomografischen Rekonstruktion ausgewertet, die unmittelbar nach der Freisetzung von unter Druck stehendem Methan in das Gefäß mit der Probenflüssigkeit beobachtet wurde, wobei eine vernachlässigbare Verdampfung der Flüssigkeit und eine Diffusion von Methan in den unteren Teil des Flüssigkeitskörpers angenommen wurden (Abb. 1). Die Symbole I, N0 und d stehen für Intensität, Avogadro-Zahl bzw. Länge. Die Molkonzentration (c) und die Dichte (\(\rho\)) von reinem Methan in der Gas- und überkritischen Flüssigkeitsphase wurden unter Verwendung der Peng-Robinson-Zustandsgleichung52 berechnet. Die Verdampfung der Xylole wurde vernachlässigt53,54; siehe SI für die Bewertung der kombinierten systematischen Unsicherheit. Für die flüssigen perdeuterierten Xylole wurden die Molkonzentration und -dichte aus den bekannten Zustandsgleichungen für die reinen p- und o-Xylol-Flüssigkeiten (p- und o-C8H10) berechnet46 unter der Annahme, dass das Molvolumen der deuterierten und protiumbasierten Chemikalien gleich sind (siehe SI zur Unsicherheitsabschätzung). Querschnitte und Dichten für die reinen Komponenten unter den untersuchten Bedingungen sind in Tabelle S1 in SI aufgeführt. Im Fall von unterkühltem p-Xylol wurde die Dichte durch Extrapolation aus dem Bereich der (normalen) Flüssigkeit berechnet. Da der Querschnitt von p-Xylol unter allen untersuchten Bedingungen konstant blieb, lieferte eine solche Extrapolation eine aussagekräftige Näherung und unterkühltes p-Xylol verfestigte sich nicht, da die Verfestigung von p-Xylol mit einer Änderung der Dichte um etwa 20 % einhergeht12 . Der Grad der Unterkühlung wurde als Differenz zwischen der Schmelztemperatur und der tatsächlichen Temperatur anhand der verfügbaren Literaturdaten für den Schmelzpunkt des protiumbasierten p-Xylols (p-C8H10) unter relevanten Bedingungen bewertet, siehe SI und Materialien und Methoden. Es ist wichtig zu beachten, dass die Flüssigkeit während der Methanabsorption anschwoll, was die vereinfachte Anwendung des Beer-Lambert-Gesetzes, Gl., nicht ermöglichte. (1).

Tomographische Rekonstruktionen der Messzelle mit unterkühltem perdeuteriertem p-Xylol (p-C8D10), das Methan bei 1,0 bar (A) und bei 100,4 ± 0,2 bar bei 7,0 ± 0,2 °C (A)–(D) ausgesetzt war. Zeit nach der Einwirkung von unter Druck stehendem Methan, Anpassungen der Phasengrenzflächenformen (rote Kurven), lokales Niveau der Unterkühlung (sc), Achsen und radiale Zellabmessungen (blaue Linien, 2·R = 9,0 ± 0,1 mm) und dafür verwendete Domänen Die Berechnung des linearen Schwächungskoeffizienten der reinen Komponenten (violette Kästchen) ist angegeben. Die grüne gestrichelte Linie zeigt den Flüssigkeitsstand in der Zellmitte kurz nach der Druckbeaufschlagung. Der Einschub unten links zeigt den Rotationskörper, der zur Berechnung des Flüssigkeitsvolumens verwendet wird.

Die Form der mobilen axialsymmetrischen Phasengrenzfläche in der Schwerkraft (rote Kurven in Abb. 1) wurde durch Lösen der Young-Laplace-Gleichung in Form55,56 parametrisiert

Das Randwertproblem, z'(r = 0) = 0 und z'(r = R) = cot(θ), wurde mit der Midrich-Methode wie im Maple 2021-Softwarepaket gelöst, r ∈ (0, R). Optimale Werte der Oberflächenspannung (γ) und des Kontaktwinkels an der Zellwand (θ) sowie ihre Unsicherheit aufgrund zufälliger Fehler (ur, Abdeckungsfaktor 2) wurden mithilfe der kombinierten systematischen Methoden Gauß-Newton und Bonferroni57,58 berechnet Die Unsicherheit der Oberflächenspannung wurde mithilfe des Gesetzes der Unsicherheitsausbreitung berechnet (siehe SI). Der Dichteunterschied an der Phasengrenzfläche, ∆ρ, wurde wie folgt berechnet.

Das Volumen der Flüssigkeit (V) wurde durch Berechnung des Volumens des Rotationsfestkörpers (siehe Einschub in Abb. 1) berechnet. Dabei handelt es sich um eine Verallgemeinerung einer früheren Methode, bei der Projektionen (Fotografie im sichtbaren Licht) von Phasengrenzflächen in Glasröhren verwendet wurden ohne die Rekonstruktion der Mittelebene zu nutzen59. Das partielle Molvolumen von Methan (\(\overline{V}_{{\text{A}}} = \partial V/\partial n_{{\text{A}}}\)) und seine zufällige Unsicherheit Fehler (ur, Abdeckungsfaktor 2) wurden basierend auf der Molmenge an absorbiertem Methan (\(n_{{\text{A}}}\)) im gesamten flüssigen Körper und seinem Volumen bei festem T, p und Mol berechnet Menge des perdeuterierten Xylols (\(n_{{\text{B}}}\)), siehe Abb. 2A und Tabelle S4 in SI. Das Molvolumen (\(V_{{\text{m}}}\)) der Flüssigkeit und ihre Dichte (\(\rho\)) hängen von den Stoffmengenanteilen [\(x_{{\text{A}} } = n_{{\text{A}}} /\left( {n_{{\text{A}}} + n_{{\text{B}}} } \right)\), \(x_{{ \text{B}}} = 1 - x_{{\text{A}}}\)] und Molmassen (M) so dass

wobei das partielle Molvolumen jedes perdeuterierten flüssigen Xylols auf sein Molvolumen eingestellt wurde.

(A) Die Darstellung des Volumens der Flüssigkeit in der Zelle gegenüber der Molmenge an absorbiertem Methan wird zusammen mit der linearen Anpassung und ihrem Konfidenzintervall angezeigt. (B) Die zeitliche Entwicklung der gemessenen radiusgemittelten relativen Konzentration von Methan an der Phasengrenzfläche wird mit einem empirischen Modell dargestellt (die blaue Kurve ist das Diagramm von C∞ − C∞⋅exp[− τ / (91,1 s)] ). Die rote Kurve ist das abgeleitete Dichtemodell. Die Einfügung zeigt die relative Methankonzentration an der Grenzfläche in Bezug auf den Zellradius für die Zeit von 1043 s. Beide Beispiele beziehen sich auf unterkühltes perdeuteriertes p-Xylol (p-C8D10) bei 7,0 ± 0,2 °C, das zunächst Methan bei 100,4 ± 0,2 bar ausgesetzt wurde.

Die gleichzeitige Messung der Neutronendämpfung und der Form der Flüssigkeit (und damit des Volumens) ermöglichte die Ableitung der Konzentrationsverteilungen beider Spezies (Abb. 3A) unter Verwendung der Gleichungen. (1) und (3) wurde eine konstante Molmenge des Xylols in der Flüssigkeit angenommen. Dies wiederum ermöglichte es, die Methankonzentration in der Xylolphase an der Phasengrenzfläche zu extrapolieren und so die entsprechende Dichte (Abb. 2B, 3A) abzuleiten, die für die Young-Laplace-Gleichung, Gl., benötigt wird. (2). Darüber hinaus wurde die z-Koordinate (dargestellt in Abb. 1B) in die B-feste Koordinate \(\xi\) (Abb. 3B) transformiert, entlang derer die Molkonzentration des perdeuterierten Xylols (\({c}_{\mathrm{ B}}\)) ist behoben.

(A) Die experimentellen relativen (C) und molaren (c) Konzentrationen von Methan sowie die abgeleitete molare Konzentration von p-Xylol (orangefarbene Kurve) werden zusammen mit einer Orientierungshilfe für das Auge (schwarze Kurve) gegen die Tiefenkoordinate (z) aufgetragen. wird für die Extrapolation auf die Schnittstelle verwendet. (B) Experimentelle (blaue Kreuze) und modellierte (orangefarbene Punkte, zweites Fick-Gesetz) relative Konzentrationen von Methan werden gegen die B-feste Tiefenkoordinate (\(\xi\)) zusammen mit \(\xi /z\) aufgetragen. Verhältnis (grüne Kurve). Die Phasengrenzfläche wird durch vertikale gestrichelte Linien angezeigt. Beide Zahlen gelten für unterkühltes perdeuteriertes p-Xylol (p-C8D10) bei 7,0 ± 0,2 °C, das zunächst Methan bei 100,4 ± 0,2 bar ausgesetzt wurde. Die Radiuskoordinate und die Zeit nach der Druckbeaufschlagung sind angegeben.

Die Diffusion von Methan im axialsymmetrischen Flüssigkeitskörper (Abb. 1) wurde unter Verwendung des zweiten Fickschen Gesetzes in zylindrischen B-festen Koordinaten in Form60 modelliert

wobei D die Diffusionsfähigkeit im B-festen Referenzrahmen ist und \(\xi\) von Null bis zum anfänglichen Flüssigkeitsspiegel bei einem gegebenen Radius reicht. Die Konzentration an der Phasengrenzfläche (Abb. 2B) und ihre Form (Abb. 1) wurden für die Konstruktion der Dirichlet-Randbedingung verwendet; undurchlässige Wände der Zelle wurden durch Neumann-Randbedingungen dargestellt. Wir haben Gleichung gelöst. (4) unter Verwendung eines expliziten Differenzierungsschemas58 und berechnete den optimalen Wert und die Unsicherheit aufgrund zufälliger Fehler (ur, Abdeckungsfaktor 2) der Diffusionsfähigkeit (D) unter Verwendung der Gauss-Newton- und Bonferroni-Methoden57,58. Das zweite Ficksche Gesetz, Gl. (4) lieferte eine gute Annäherung an die experimentellen Daten (Abb. 3B).

Die Oberflächenspannung der binären Methanlösungen mit perdeuteriertem p-Xylol (p-C8D10) und o-Xylol (o-C8D10) zeigte eine leichte Abhängigkeit von der Temperatur und eine starke Abhängigkeit vom (Methan-)Druck, der einem Haupttrend folgte, unabhängig von der Unterkühlung und des tatsächlichen Xylol-Isomers (Abb. 4, Tabelle S3 in SI). Die gemessene Oberflächenspannung der untersuchten perdeuterierten, mit Methan gesättigten Xylole bei 1,0 bar folgte den Korrelationen aus der Datenbank für die reinen Xylole auf Protiumbasis12. Interessanterweise wurde innerhalb der experimentellen Unsicherheit kein Einfluss der laufenden Methandiffusion durch die Phasengrenzfläche (Abb. 5A) auf die Oberflächenspannung festgestellt. Weder die Flüssigkeitsunterkühlung noch die tatsächliche Isomerform von Xylol (o- und p-) beeinflussten somit messbar die Methanadsorption an der Phasengrenzfläche, die gegenüber dem Konzentrationsgradienten in der Flüssigkeit unempfindlich zu sein scheint. Daher erfordert die Messung der Grenzflächenspannung zwischen Flüssigkeit und Gas (oder überkritischem Fluid) offenbar nicht das Erreichen des Phasengleichgewichts.

(A) Oberflächenspannung von p-Xylol (p-C8D10) und o-Xylol (o-C8D10), aufgetragen gegen den Methandruck und (B) gegen die Temperatur für einen festen (atmosphärischen) Druck. Die typische Unsicherheit der Oberflächenspannung aufgrund zufälliger Fehler (ur, Abdeckungsfaktor 2) beträgt 1–2 mN⋅m−1; Die experimentellen Daten finden Sie in Tabelle S3 in SI. Kurven stellen Orientierungshilfen für das Auge dar (A) und Korrelationen für protiumbasierte Xylole aus der Datenbank12; Der blaue Teil der Kurve ist die Extrapolation für die unterkühlte Flüssigkeit bei 1,0 bar (B).

(A) Oberflächenspannung als Funktion der Zeit bei Einwirkung von unter Druck stehendem Methan, Fehlerbalken zeigen Unsicherheit aufgrund zufälliger Fehler, berechnet mit der Bonferroni-Methode57, Linie zeigt den Durchschnitt. (B) Henrysche Gesetzeskonstante, siehe Gl. (5) von Methan in den untersuchten deuterierten Xylolen wird zusammen mit der Temperaturabhängigkeit von Henrys Konstante für alle Daten (diese Arbeit) für perdeuteriertes p-Xylol mit der Auflösungsenthalpie von − 4,5 kJ⋅mol−1 und dem berechneten Datum gezeigt basierend auf der Literatur14 unter Verwendung von Gl. (5); sc ist die Abkürzung für supercooled.

Die Methanlöslichkeit in der Xylolphase an der Grenzfläche wurde mithilfe des Henry-Gesetzes ausgedrückt

wobei H die Henrysche Gesetzeskonstante ist; siehe61 für weitere Diskussion. Die Henry-Konstante für Methan und p-Xylol zeigte leichte Abhängigkeiten von Druck und Temperatur, es wurde kein Einfluss der Flüssigkeitsunterkühlung innerhalb der experimentellen Unsicherheit beobachtet (Abb. 5B, Tabelle S4 in SI, rel. uc(\(H\))) ≈ 15 %). Unsere Daten unterschieden sich um etwa 4 % von den einzigen verfügbaren Literaturdaten14 für die Henry-Konstante von Methan in seiner Lösung mit p-Xylol (p-C8H10) unter relevanten Bedingungen. Anhand der Literaturdaten für unterkühlte Wasserlösungen flüchtiger Verbindungen10 kann man davon ausgehen, dass für stärker unterkühlte Lösungen von Methan und p-Xylol (p-C8H10) eine höhere Henry-Konstante beobachtet wird.

Henrys Methankonstante in o-Xylol (o-C8D10) war etwa 59 bar höher als die in p-Xylol (p-C8D10). Eine ähnliche Abhängigkeit der Henry-Konstante von der Xylol-Isomerie wurde in der Literatur62 für mehrere Kohlenwasserstoffgase berichtet, die in o-Xylol (o-C8H10) und in p-Xylol (p-C8H10) gelöst sind.

Diffusivität und partielles Molvolumen von Methan zeigten aufgrund der Unterkühlung von p-Xylol positive Abweichungen von den Haupttrends, während bei Kontrollexperimenten mit o-Xylol, das bei viel niedrigeren Temperaturen unterkühlt wird, keine derartigen Abweichungen festgestellt wurden (Abb. 6, Tabelle S4 in SI). Die größeren Abweichungen beider Größen wurden beim niedrigsten untersuchten Druck und der niedrigsten untersuchten Temperatur (durchschnittlich 44,8 bar, 7,0 °C) beobachtet. Dies legt nahe, dass i) die Unterkühlung von flüssigem p-Xylol vermutlich zu einer Heterogenität auf molekularer Ebene führt, die die Diffusion von Methan erleichtert und das für die Methanmoleküle zugängliche freie Volumen verringert, ii) das gelöste Methan diese Heterogenität stört.

(A) Diffusivität und (B) partielles Molvolumen von Methan für seine binären Lösungen mit perdeuteriertem p-Xylol (p-C8D10) und o-Xylol (o-C8D10). Typische Unsicherheiten der Diffusionsfähigkeit und des partiellen Molvolumens aufgrund von Zufallsfehlern (ur, Abdeckungsfaktor 2) betragen 0,3·10–9 m2 s−1 bzw. 7 cm3 mol−1. Die Kurven in (A) repräsentieren das Wilke-Chang-Modell61,63 mit Parametern aus der Datenbank12 (die Viskosität wurde im Fall von bei 1,0 bar unterkühltem p-Xylol temperaturextrapoliert) und mit auf 1,5 angepassten Assoziationsfaktoren. Die grüne Linie in (B) zeigt den Mittelwert aller nicht unterkühlten Systeme (diese Arbeit), Literaturdaten für das partielle Molvolumen von Methan in n-Hexan bei unendlicher Verdünnung werden angezeigt64. Die experimentellen Daten sind in Tabelle S4 in SI aufgeführt, sc steht für Supercooled.

Die Unterkühlung von flüssigen Gemischen aus p-Xylol (p-C8D10) und Methan (CH4) führte zu einem besonderen Anstieg des partiellen Molvolumens und der Diffusionsfähigkeit von Methan unter Drücken, die für das Ausfrieren von p-Xylol bei der Produktion von Flüssigerdgas relevant sind (7,0–30,0 °C, 1,0–101,1 bar). Daher diffundierte Methan leichter in die unterkühlten Lösungen, die auch eine stärkere Quellung aufwiesen als die normalen. Als Referenz wurden Systeme untersucht, die o-Xylol (o-C8D10) enthalten und keine Unterkühlung zeigen. Die Oberflächenspannung wurde durch Temperatur und Druck beeinflusst und reagierte weder auf die Unterkühlung der Flüssigkeit noch auf die Isomerie von Xylol (ortho, para). Es wurde kein Einfluss der Unterkühlung auf die Methanlöslichkeit festgestellt. Unsere inhärent nichttaktile Neutronenbildgebungsmethode ermöglichte die Beobachtung der unterkühlten flüssigen Körper und die Ableitung von Informationen über ihre Zusammensetzung und Form mit hoher räumlicher Auflösung (Pixelgröße 20,3 μm). Die Bereitstellung experimenteller Daten unter Bedingungen, die von Natur aus für Anwendungen relevant sind, kann für die Gemeinschaft, die unterkühlte Flüssigkeiten auf molekularer Ebene untersucht, von Nutzen sein.

Die Neutronenbildgebungsexperimente wurden an der NEUTRA-Beamline65 am Paul Scherrer Institut an der Messposition Nr. 2 (L/D = 365) mit einem MIDI-Box-Detektorsystem unter Verwendung eines 30 µm dicken Gd2O2S:Tb-Szintillatorschirms und einer sCMOS-Kamera durchgeführt ( Andor Neo) ausgestattet mit einem 100-mm-Objektiv (Zeiss Makro-Planar). Diese Versuchsanordnung ergab ein Bild mit einer Größe von 2560 (B) × 2160 (H) Pixeln und einem isotropen Pixelabstand von 20,3 µm. Der mittlere Abstand der Probe zum Detektor betrug 23 mm. Die räumliche Auflösung der resultierenden Bilder wird daher auf besser als 80 µm geschätzt (basierend auf der intrinsischen Detektorauflösung und der geometrischen Unschärfe des Strahls). Das Aufnahmeschema der Neutronenradiographien bestand aus mehreren (normalerweise sieben) Serien von jeweils 50 Bildern die Erfassungszeit von 10 s für jedes untersuchte System. Die Rohdaten wurden der Open-Beam- und der Black-Body-Korrektur unterzogen66,67. Für die Auswertung der Daten der ersten beiden jeweiligen Serien wurden zehn Datenpunkte als Durchschnitt von 10 Bildern mit dem jeweiligen Zeitstempel der durchschnittlichen Zeit der jeweiligen 10 Bilder bereitgestellt; Für die letztere Serie wurden die gesamten 50 Bilder zu einem einzigen Datenpunkt gemittelt, der den Zeitstempel des Durchschnitts der 50 Bilder hatte.

Der Versuchsaufbau wurde in unserer vorherigen Studie44 beschrieben und bestand aus einem Paar äquivalenter axialsymmetrischer Titanmesszellen, von denen eine für diese Studie verwendet wurde. Sie wurden in einem Duraluminiumblock platziert, der mit einem Julabo F12 auf einer konstanten Temperatur von ± 0,2 °C gehalten wurde -MA-Wasserzirkulator, die Temperatur wurde mit einem Platin-Widerstandsthermometer (Greissinger GMH 3710) gemessen, der Aufbau wurde in eine mit Stickstoff gespülte Duraluminiumbox gestellt, um Feuchtigkeitskondensation an den äußeren Teilen des Messaufbaus zu vermeiden. Die Zellen wurden mit Aceton gespült, vakuumiert (< 0,01 Pa, Leybold D4B) und vor dem Befüllen zweimal mit der frischen Probenflüssigkeit gewaschen. Eine Zelle enthielt p-Xylol (p-C8D10), die andere o-Xylol (o-C8D10) oder ein heterogenes System bestehend aus Wasser (die untere Phase) und p-Xylol (p-C8D10); Daten für das letztgenannte System werden an anderer Stelle veröffentlicht. Chemikalien und Gase wurden wie erhalten verwendet und sind in Tabelle 1 aufgeführt. Das Innere der Vorrichtung wurde dann gespült und die Flüssigkeiten wurden getrennt zuerst mit Stickstoff und dann mit Methan bei atmosphärischem Druck durchgeblasen. Zu den Experimenten gehörte die steile Änderung des Methandrucks vom Atmosphärendruck auf einen festen Wert, der mit einem Druckminderer RSD 1 (Siad) auf 0,2 bar konstant gehalten und mit einem PXM409-175BAV (Omega) mit einer DP41-B-Steuereinheit erfasst wurde ( Omega). Die Experimente wurden durch Durchperlen der Flüssigkeit mit Methan bei Atmosphärendruck beendet, was bei Experimenten unterhalb des normalen Schmelzpunkts von p-Xylol bei 15,0 °C erfolgte.

Die steile Änderung des Methandrucks in der Zelle führt zwangsläufig zu einer Verschiebung der Schmelztemperatur des zunächst reinen flüssigen p-Xylols (p-C8D10), die sich dann ändert, wenn Methan in die Flüssigkeit diffundiert. Der Grad der Unterkühlung ändert sich somit, wenn Methan durch die Flüssigkeit diffundiert (Abb. 1 und Tabelle S3 in SI). Die Schmelztemperatur von perdeuteriertem p-Xylol (p-C8D10) und p-Xylol (p-C8H10) wurde gemessen, indem zwei Ampullen mit den verfestigten Verbindungen bei Atmosphärendruck (Rest Luft) in das Wasserbad des Julabo F12-MA getaucht wurden Wasserumwälzpumpe wurde die Temperatur mit einem Platin-Widerstandsthermometer (Greissinger GMH 3710) gemessen. Die normale (bei 1,0 bar) Schmelztemperatur von perdeuteriertem p-Xylol (p-C8D10) betrug 14,1 ± 0,2 °C und die von p-Xylol (p-C8H10) betrug 13,3 ± 0,2 °C; Letzteres stimmt mit dem Literaturwert für p-Xylol (p-C8H10) von 13,25 °C12 überein. Daher wurde davon ausgegangen, dass die Schmelztemperaturen von perdeuteriertem p-Xylol (p-C8D10) um 0,8 °C höher liegen als die von p-Xylol (p-C8H10)14, auch im Fall der Lösungen mit Methan. Die Druckabhängigkeit des Schmelzpunkts von reinem p-Xylol (p-C8H10) wurde der Literatur entnommen68, Einzelheiten siehe Tabelle S3 in SI.

Experimentelle Daten sind in den Zusatzinformationen aufgeführt.

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Diese Arbeit basiert auf Experimenten, die an der Schweizer Spallations-Neutronenquelle SINQ, Paul Scherrer Institut, Villigen, Schweiz, durchgeführt wurden69. Die Experimente wurden im Rahmen des Strahlzeitvorschlags 20200129 an der NEUTRA-Beamline für thermische Neutronenbildgebung am Paul Scherrer Institut durchgeführt. Wir danken dem Ministerium für Bildung, Jugend und Sport der Tschechischen Republik für die finanzielle Unterstützung, das spezifische universitäre Forschungsstipendium A1_FCHI_2020_002.

Abteilung für physikalische Chemie, Universität für Chemie und Technologie, Prag, Technická 5, 166 28, Prag 6, Tschechische Republik

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Labor für Neutronenstreuung und Bildgebung, Paul Scherrer Institut, 5232, Villigen PSI, Schweiz

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Pierre Boillat

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OV und PT konzipierten und gestalteten diese Studie, führten das Experiment zusammen mit TM.D., P.Č. durch, analysierten Daten zusammen mit TM.D., P.Č., PB, bereiteten Werkzeuge für die Datenerfassung und -analyse zusammen mit PB vor , und schrieb das Manuskript. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und kommentierten das Manuskript.

Korrespondenz mit Ondřej Vopička oder Pavel Trtik.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Vopička, O., Durďáková, TM., Číhal, P. et al. Absorption von unter Druck stehendem Methan in normalem und unterkühltem p-Xylol, nachgewiesen durch hochauflösende Neutronenbildgebung. Sci Rep 13, 136 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-022-27142-6

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Eingegangen: 07. September 2022

Angenommen: 27. Dezember 2022

Veröffentlicht: 04. Januar 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-27142-6

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